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Sant'Antioco è per estensione la quarta isola del territorio della Repubblica Italiana (km² 108,9), subito dopo l'Elba.
L'isola è in gran parte di origine vulcanica; si tratta di vulcanesimo antico e ormai inattivo da almeno 15-20 milioni di anni. La costa dell'isola è prevalentemente rocciosa.
Nella parte occidentale (verso il mare aperto), la costa è caratterizzata da pareti verticali o molto scoscese a falesia, con intervallate grotte ed alcune insenature, con poche ma grandi spiagge.
La costa orientale. che si affaccia sulla prospiciente Sardegna ha invece costa bassa e sabbiosa che nel, punto di istmo che220px-Ponte isola di SantAntioco la collega alla Sardegna stessa, viene progressivamente ad assumere un aspetto lagunare. Il golfo meridionale, a Sud dell'istmo, racchiude grandissime spiagge sabbiose, delimitate da tomboli e dune.
L'isola è territorialmente suddivisa in due comuni, la parte meridionale è amministrata dal comune di Sant'Antioco, la parte settentrionale dal comune di Calasetta.
L'interno dell'isola è collinoso con altitudini limitate, è priva di corsi d'acqua di rilievo. Al largo, verso sud, esistono alcuni isolotti rocciosi disabitati e di difficile accesso, il più grande dei quali è l'Isola del Toro.
La formazione vegetale principale è la tipica macchia mediterranea bassa a costituita da cisto, lentisco, corbezzolo e ginepro. Tra le forme di vita vegetale è presente sull'isola anche la palma nana, unica specie spontanea europea, ed il dattero di Creta.
L'isola è punteggiata nelle zone riparate da piccoli orti e vigne a conduzione familiare, soprattutto nella parte più protetta (orientale); i fruttiferi più estesamente coltivati sono la vite con diverse varietà, il fico ed il fico d'india.
Sono presenti puntualmente alcuni rari endemismi botanici.